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化妆品化学-香料与香精ppt

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  香料与香精概述天然香料合成香料概述一香料及其分类香料:又称香原料是一种能被嗅感嗅出香气或味觉品出香味的物质是用于调制香精的原料。分类:天然香料(动物性和植物性香料)单离香料合成香料调和香料香料的分类:动物性天然香料天然香料香料植物性天然香料合成香料香料按原料可分为天然香料和合成香料。天然香料又可分为植物香料和动物香料两类。动物性香料如麝香、灵猫香等只不过少数几种但香质名贵古往今来一直被人们珍视。天然香料中绝大多数是植物性香料。主要是指从植物的枝、叶、花等部位采集的植物精油、油树脂、香树脂和树胶等物质。其中大部分是精油因此人们习惯将植物性香料通称为植物精油。精油的性质不同于一般油脂类物质精油是通过水蒸气蒸馏得到的挥发性馏分其主要成分是CH、CH等萜类化合物及其衍生物。香料植物约有科个品种比较重要的约个品种。单离香料:使用物理的或化学的方法从天然香料中分离出的单体香料化合物称为单离香料。例如在薄荷油中含有%-%的薄荷醇用冷冻和重结晶的方法从薄荷油中分离出来的薄荷醇就是单离香料。其商品名为薄荷脑。合成香料:狭义的合成香料系指以天然的或化工原料(石油化工产品、煤焦油、萜类等廉价原料)通过各种化学反应而合成的香料化合物。目前全世界的合成香料已达到多种常用的多种。天然香料和合成香料都属于香原料一般场合不能单独使用需配成香精后才能被应用。香精亦称为调合香料是香料成品。香精按用途分为日用香精和食用香精两类。故香料工业由天然香料、合成香料和调合香料三部分组成。香料的应用:香料的主要用途是用于调配香精。香精又称调合香料是一种由多种香料调配出来的具有一定香型的、用于产品加香的混合物。香料的来源及应用简要表示如下:二香料发展的历史概况香料有多年的历史中世纪时价值超过黄金。从到世纪香料主宰着欧洲人的口味、财富与想像力。香料原产于印尼的“马鲁古群岛”(Maluku)包括:丁香、胡椒等远洋到印度与当地香料合流后由骆驼摇晃运到地中海去。从印度、阿富汗、伊拉克经由阿拉伯半岛横切红海西接丝绸之路越过沙漠险山远达欧洲单程至少花上两年香料价格变成原产地的千倍贵如金银珠宝是统治阶层的地位象征。阿拉伯商人在香料贸易中获得最大利益几乎独占市场。为防泄露香料来源更向欧洲人瞎编故事制造神秘色彩:生姜和桂皮从尼罗河直接自天堂浮载而来由埃及渔夫在洪水中撒网捕获使得欧洲人一度相信香料散发的香气从天堂飘到人间。这些神秘传说及令人上瘾的香料令欧洲人对外面世界发生兴趣另外马可波罗的《东方见闻录》也大力渲染东方的繁华世纪葡萄牙人和西班牙人外出冒险寻找“胡椒的故乡”印度不小心发现“新大陆”也间接造成后来的殖民地扩张打通香料之路。世纪合成香料出现。年近代合成香料的奠基人FTiemann成功合成了香豆素。我国是开展香料对外贸易最早的国家之一。有丰富的天然资源我国芳香植物有科余种天然香料已能生产多种合成香料已达余种,出口香料品种达余种。香豆素(Coumarin)化学名称,苯并吡喃酮,广泛分布于高等植物中,尤其是芸香科和伞型科,在豆科、兰科、木樨科和菊科植物中也广泛存在,香豆素及其衍生物广泛应用于染料、医药、香料和农药中。由于香豆素衍生物具有特有的生物学和生理学性质,如抗菌、抗凝血作用、降压作用、降糖作用,特别是某些衍生物具有抗艾滋病病毒(HIV)活性和抗肿瘤活性,因而香豆素类化合物的研究越来越引起人们的重视。香豆素及取代香豆素通常是通过Perkin反应的方法来合成得到,近年来对香豆素合成研究的重点是在寻找新的催化方法,香豆素最初是由用水杨醛与醋酐在醋酸钠存在下缩合而成,称为Perkin反应,这条路线沿用至今。水杨醛、醋酐和醋酸钠在碘的催化下反应,先生成邻羟基桂酸钠,再环化而成,其反应式为:Perkin反应:在碱性催化剂作用下芳香醛与酸酐反应生成αβ芳基αβ不饱和酸的反应称为Perkin反应。天然香料一动物性天然香料动物性天然香料为数不多常见的有麝香、灵猫香、海狸香和龙涎香四种。他们均是很好的定香剂广泛用于香水或高级化妆品中。一、麝香产地及结构见教材第页。麝香本身属于高沸点难挥发物质在调香中被用作定香剂使各种香成分挥发匀称提高香精的稳定性。同时也赋予诱人的动物性香韵是不可多得的调香原料。世界公认的“四大动物香料”之冠。麝俗称獐子亦称香獐或麝鹿为鹿科动物。麝香为麝成熟雄体香囊中的干燥分泌物。年瑞士化学家Ruzicka发现麝香的主要香成分是麝香酮并首次合成成功同时Ruzicka还确定了灵猫香的化学结构从此揭开香料化学崭新的一页。天然麝香主要由麝香酮、麝香吡啶以及其他一些大环化合物组成:天然麝香的主要香成分:甲基环十五烷酮麝香的香料作用麝香本身属于高沸点难挥发物质在调香中被用作定香剂使各种香成分挥发匀称提高香精的稳定性。同时也赋予诱人的动物性香韵是不可多得的调香原料制造高级香水、香酯、香粉、香皂、香精及精制食品麝香是日用化学工业中的重要原料麝香的药物作用麝香是名贵稀有的中药材味辛性温。入心、脾二经。具有开窍醒神活血散瘀通经活络、消肿痛之功效。麝香还有兴奋中枢神经、呼吸中枢及强心的作用。根据最近的资料研究证明麝香还具有明显的抗癌作用麝香的药物作用麝香麝香主要芳香药物成分为麝香酮(饱和大环酮)。麝香的主要成分【成分】含水分胆甾醇粗纤维脂肪酸麝香酮。R构型致香成分S构型特殊药效麝香酮有两个构型:R构型与S构型。麝香的主要成分灵猫香来源:中国长江中下游和印度、菲律宾、缅甸、马来西亚、非洲的埃塞俄比亚等地的灵猫。组成:动物性黏液质、动物性树脂及色素。芳香成分灵猫酮(环十七烯酮)*海狸香来源:来自海狸的香囊产自前苏联和加拿大等国。组成:动物性树脂、苯甲酸、苯甲醇等。芳香成分:海狸香素结构不明。*龙涎香来源:来自抹香鲸的体内主要产地为中国南部、印度、南洋、南美、非洲等地。组成:苯甲酸、琥珀酸、磷酸钙、羟醛和胆固醇等。芳香成分:龙涎香醇二植物性天然香料紫珠金銀花百合(一)、概述从植物的枝、叶、根、茎、树皮、树干、果实、花、花蕾、树脂等所得到的有机物的混合物。大多数为油状或膏状少数呈树脂或半固态。根据它们的形态和制法分为精油浸膏酊剂净油香脂香树脂油树脂等。植物精油一般比水轻它是以萜烯类化合物为主的挥发性油。由于它与菜籽油和椰子油等的油脂在性质上完全不同所以将其叫做精油(Essentialoil)。几个名词解释:精油(Essentialoil)亦称挥发油或芳香油是一种从芳香植物中提取出来的挥发性油状液体。是植物性天然香料的主要品种。精油的制法主要有两种:水蒸气蒸馏法和压榨法。浸膏(Concrere)是一种含有精油及植物蜡等、呈膏状的香料制品是植物性天然香料的主要品种之一。芳香植物的花枝叶茎果等用挥发性有机溶剂萃取蒸馏回收溶剂后蒸馏残余物即为浸膏。以辛香料为原料萃取得到的浸膏习惯上称为油树脂。浸膏除含香成分精油外还含有植物蜡、色素等所有室温下呈深色蜡状。净油是一种较纯净的精油。采用挥发性溶剂(石油醚、苯、二氯甲烷等)和非挥发性溶剂(精制牛油、猪油等)浸提植物制得浸膏和香脂再用酒精微热溶解所得到的浸提物过滤滤液减压蒸馏回收溶剂后得到色浅质纯的净油。是配置高档香精的佳品。如茉莉净油水仙净油晚香玉净油等。酊剂:常温或加热、回流条件下用乙醇或乙醇的水溶液来浸取天然香原料乙醇浸出液经冷却澄清过滤而制得的含香溶液。酊剂内含有一定数量的水分和乙醇不再分离直接用于调配香精。如香草兰酊。香脂:为芳香成分所饱和的油脂。常用的油脂包括精制的动物油脂和植物油脂。所有的植物都含有精油但并不都能用于香料或香料合成原料。目前被公认的大量应用于香料工业的精油品种已达种以上分属于科植物。其中松节油的世界年产量约万吨松针油万吨以上其它精油的世界年产量约万吨。我国的天然香料约为种。下面将主要的香料植物的科目、种类及其精油的年产量列于下表:植物精油是最有代表性的植物性香料此外具有不挥发或者难挥发的树脂状分泌物如油树脂、树胶和树脂等也是很重要的植物性香料与精油的关系非常密切通常与之共存。几种树脂状物质之间也没有非常严格的界限。油树脂油树脂含有较多的精油。在常温下一般呈液状称为油树脂精油含量少的与树脂区别就困难了。树胶它是由含精油量较少的具有苦味质的胶状树脂。树脂多半是萜类的聚合物。植物性天然香料的化学成分迄今为止从天然香料中分离出来的多种分子结构及其复杂大体上可分为大类:萜类化合物芳香族化合物脂肪族化合物含氮、含硫化合物。具体见教材P萜类化合物该类化合物的结构的共同特点:含有两个或两个以上的异戊二烯分子头尾连接起来构成。绝大多数萜类分子中的碳原子数是异戊二烯五个碳原子数的倍数。故萜类化合物根据组成分子中异戊二烯单位的数目来分类:单萜:个异戊二烯单位(个碳原子)倍半萜:个异戊二烯单位(个碳原子)二萜:个异戊二烯单位(个碳原子)植物性天然香料的化学成分芳香族化合物肉桂醛香兰素植物性天然香料的化学成分脂肪族化合物叶醇紫罗兰叶醛芸香酮植物性天然香料的化学成分含氮含硫化合物邻氨基苯甲酸甲酯(茉莉、橙花中)二甲基吡嗪(咖啡、可可)三植物性天然香料的提取方法水蒸气蒸馏法压榨法浸取法吸收法水蒸气蒸馏法水蒸气蒸馏法是目前世界天然植物性香料生产中应用最广泛的方法该法操作方便、设备简单易于工业化将要加工的植物各部分直接或者经过预处理(如干燥、粉碎等)后投入蒸馏釜内通入水蒸汽进行蒸馏从冷凝的馏分中分离出精油产品精油成分的沸点一般为-C。水蒸气温度越高精油越容易被蒸馏出来但要防止精油成分的分解和变质。适用范围:适于绝大多数芳香植物提取精油的生产但对某些加热化学成分改变或水溶性太大的精油不适用。如茉莉、紫罗兰、风信子等鲜花不使用。水蒸气蒸馏法生产设备主要由蒸馏器、冷凝器、油水分离器三部分组成:压榨法包括海绵吸收法、螺旋压榨法等。用于红橘、甜橙、柠檬、柚子等柑橘类精油的生产。浸取法浸取法也称固液萃取法使用挥发性有机溶剂将植物原料中的芳香成分提取出来。主要有四种形式:固定浸取、搅拌浸取、转动浸取、逆流浸取。四种浸取方式的比较方法固定浸取搅拌浸取转动浸取逆流浸取原料浸泡在有机溶剂中静止不动溶剂可以静止也可以回流循环。原料浸泡在有机溶剂中采用刮板式搅拌器使原料和溶剂缓慢转动。原料和溶剂在转鼓设备中转动时原料和溶剂作相对运动。原料和溶剂作逆流方向移动以提高浸取效率原料要求适于茉莉、晚香玉、紫罗兰等娇嫩花朵。适于桂花、米兰等小花或粒状原料适于白兰、茉莉等花瓣较厚的原料适于产量大的多种原料生产效率较低较高高最高浸取率%%%左右%%%左右产品质量原料静止不易损伤杂质少。搅拌很慢原料不易损伤杂质少。原料易损伤杂质多。浸取较充分、提取效果好杂质也较多吸收法采用非挥发性溶剂或固体吸收花中的芳香物质进行处理可得到香脂或精油。非挥发性溶剂可以为:猪油、牛油、橄榄油等固体可使用活性炭、硅胶等。适用范围:茉莉、兰花、橙花、水仙等名贵花。茉莉香脂的制备过程涂脂肪基铺花香气吸收换花香气吸收换花反复次至脂肪基吸收饱和刮脂肪基茉莉香脂四单离香料凡是从天然精油经过各种加工手段分离出纯净单一组分的香料称为单离香料。生产方法:蒸馏法、冻析法、重结晶法、化学处理法。单离香料的生产:、亚硫酸氢钠法:合成香料一香料的结构和香气关系香料的香气与结构的关系表现在:碳原子个数、结合方式、官能团的差别及分子结构中的相对位置。分子中有羟基、羧基和酯基等化合物一般具有香气。碳原子数超过个香气减弱甚至无香气。顺式异构体的香气较佳。二半合成香料()概念:以植物性天然香料为原料经化学反应进行结构改造或修饰制得的香料产品。()重要的半合成香料(p)α松油醇紫罗兰酮香兰素三合成香料概念:用有机合成方法制备的香料称为合成香料。石化原料芳香族香料苯甲醇、苯乙醇、苯甲醛、苯乙醛、香兰素、苯乙酮、百里香酚、洋茉莉醛、大茴香醛等萜类香料薄荷醇、橙花醇、香叶醇、薰衣草醇、柠檬醛、甲氧基香茅醛等合成麝香二甲苯麝香、葵子麝香、酮麝香、西藏麝香、环十五酮、万山麝香、大环内酯麝香、佳乐麝香等其它香料甲基庚烯酮、橙花酮、紫罗兰酮、β萘醚、氧化玫瑰等常用合成香料第一部分醇类香料根据醇分子中的羟基与所连接的烃基结构的不同可分为饱和醇不饱和醇芳香醇脂环醇和萜醇等。醇在香料工业中占有重要地位醇类香料种类占香料总数的左右。苯乙醇是玫瑰、橙花、依兰的主要香成分之一。萜醇在自然界更加广泛。例如在玫瑰油中香叶醇质量分数为橙花醇质量分数为芳樟醇为金合欢为。醇的一般制法:一、利用还原反应制备醇、醛、酮、酸、酯的催化氢化常用的催化剂有活性镍钯铂等。、醛、酮、酸、酯的还原剂还原醛、酮、酸、酯易被各种化学还原剂还原成醇。常用的还原剂有钠汞齐铝汞齐醇钠醇铝硼氢化钠、氢化铝锂等。碱金属的还原作用:活泼金属的自由电子具有某种“亲核性质”可对有机化合物中的缺电子部位如羰基碳原子进行亲核加成这种性质导致了活泼金属的还原性。碱金属可以醇为介质将酯还原为醇。以醇为介质将酯还原成醇称为BouvealtBlanc反应。、醛分子间的氧化还原反应:Cannizarro反应:没有氢的醛在碱的作用下生成醇和相应的羧酸盐的反应称为Cannizarro反应二、用格利雅试剂(Grignard)制备醇格利雅试剂能将醛、酮、羧酸和酯还原成相应的醇。三、由烯烃制备醇、烯烃加水反应:该加成符合马氏规则。、烯烃的羟汞化脱汞反应:、烯烃的硼氢化氧化反应四、烯烃的氧化反应五、卤代烃的水解六、芳烃与环氧乙烷反应FC反应一、脂肪族醇类各类脂肪族化合物在天然界存在十分广泛但是作为香料物质使用的数目并不如其存在的那么多原因是随着碳原子数的增大化合物的气味会逐渐减弱一般十四个碳原子以上的脂肪族化合物基本没有气味。饱和的脂肪族伯醇连同其相应的酯在天然界有广泛的存在例如在众多水果中有大量存在。由于醇的香气相对比较弱所以它们作为香料而用于香精中很有限。这类物质的主要用途在于作为合成酯类的起始原料。比较重要的醇类主要是一些不饱和醇例如:叶醇具有很强的青香气味它可以赋予某些香精特征香气-壬二烯醇具有青香和瓜果香气也具有一定的用途。叶醇叶醇的化学名称是cis--己烯醇分子式CHO分子量bp℃(毫米Hg)。结构式如下:该品具有新鲜、青草叶子香气可食用的香韵。茶叶草莓圆柚薄荷萝卜中均有存在合成方法:化学合成方法合成叶醇的关键是如何高收率和立体选择性的引入顺式双键。而引入顺式双键的方法主要有种。这里只讲丁炔法:该方法是目前最成熟的工业生产方法以炔烃为原料经碳链增长合成关键中间体己炔醇然后在林德拉催化剂催化下顺式加氢得到叶醇。纯度高达,其为收率。合成路线如下:林德拉催化剂:钯附着于碳酸钙及少量氧化铅上使催化剂的活性降低。炔烃在该催化剂催化加mol氢得到顺式的烯烃。二、芳香族醇类香料一)、苄醇苄醇分子式CHO,分子量bp℃,有极其微弱的愉快香气存在于茉莉油、晚香玉油等天然精油中主要用于某些精油和香精的调配中充当溶剂的作用。结构式为:制备方法:一、以苯甲醛和甲醛为原料在氢氧化钠催在下经过Cannizaro反应制取:二、氯化苄水解制取:二)、β-苯乙醇β-苯乙醇(-苯基乙醇)简称PEA(phenylethylalcohol)分子式CHO分子量bp℃香气特征为柔和细腻的玫瑰香气。β-苯乙醇以游离状态存在于许多精油里如玫瑰油、丁香油、香叶油和橙花油还发现它以桂酸酯的形式存在于树脂和香膏里。由于β-苯乙醇对碱和空气氧的作用稳定。所以能广泛用于配制香水香精、食用香精以及用于合成香料。曾有人宣称它可以用以各种香型中。结构式:桂酸苄酯(benzylcinnamate)别名:β苯丙烯酸苄酯制备方法:一、以苯乙烯为原料烯烃与次卤酸加成得到β-卤代醇。反应遵守马氏规则。反应过程是首先形成环卤鎓离子然后OH再与环卤鎓离子反应得到加成产物。二、以苯和环氧乙烷为原料制取:FC烷基化反应的反应机理与磺化、硝化类似烷基化试剂在催化剂作用下产生烷基碳正离子它作为亲电试剂向苯环进攻。常用的烷基化试剂有卤代烷烯烃醇环氧乙烷等。在反应器中加入苯和催化剂AICl然后将此混合物冷却至℃在压力为KPa时导入N开启循环鼓风机(目的是将生成的HCl气体送入水洗塔水洗后的气体进入洗涤塔N回收)。在搅拌的条件下加入环氧乙烷并同时控制反应器的温度为℃。当加入规定量的环氧乙烷一h后再继续搅拌h。将混合物送入尖底槽水解分离出苯然后把残液在KPa下精馏分离出~℃馏分即得高纯度苯乙醇。工艺流程解析:、需要冷却因为温度太高时中间体会生成联苯且反应收率随温度的升高而降低(放热反应)、苯和环氧乙烷均需干燥处理因为无水三氯化铝可以和水反应生成氯化氢、需要通入氮气以及时驱除生成氯化氢气体因为氯化氢可以和环氧乙烷生成氯乙醇、中间体水解用的是冰水因为温度太高时中间体会生成联苯、催化剂三氯化铝添加量比较大因为:)三氯化铝是摩尔量参加反应)三氯化铝不溶于苯中反应混合液是悬浮状但中间体能促进三氯化铝在苯中的溶解降低了其催化活性讨论:、需要冷却因为温度太高时中间体会生成联苯且反应收率随温度的升高而降低(放热反应)、苯和环氧乙烷均需干燥处理因为无水三氯化铝可以和水反应生成氯化氢、需要通入氮气以及时驱除生成氯化氢气体因为氯化氢可以和环氧乙烷生成氯乙醇、中间体水解用的是冰水因为温度太高时中间体会生成联苯、催化剂三氯化铝添加量比较大因为:)三氯化铝是摩尔量参加反应)三氯化铝不溶于苯中反应混合液是悬浮状但中间体能促进三氯化铝在苯中的溶解降低了其催化活性三)、肉桂醇(苯基丙烯醇)白色针状或块状结晶。反式熔点℃沸点℃℃(kPa)折光率。易溶于醇和一般有机溶剂溶于水、甘油和倍体积的乙醇。有弱的风信子的幽雅香气。香料行业中在国内很受欢迎的玉兰香型香皂使用的是玉兰型香精是将肉桂醇、芳樟醇、二氢芳樟醇、乙酸桂酯等调和而成具有香气圆熟浓郁、清鲜甜润、玉兰香气逼真等特点用于高档香皂中使人感到舒适和愉悦。肉桂醇常用作医药中间体合成药物。由肉桂醛制备肉桂醇的方法主要有三种化学还原法、选择性均相催化加氢法和选择性非均相催化加氢法。目前实际生产中采用的主要是化学还原法均相催化加氢法和非均相催化加氢法仍处于实验探索阶段。化学还原法是肉桂醛与还原剂之间进行的电子转移过程肉桂醛被还原为肉桂醇而还原剂被氧化。贵金属Pt黑还原肉桂醛得到肉桂醇得率可达但由于价格太高目前国内企业(如上海香料厂和天津香料厂)主要采用的方法是用丁醇铝或苄醇铝还原肉桂醛:讨论:、该方法选用苄醇铝为催化剂的原因是:a、制备醇铝需用无水醇而苄醇比较容易脱水b、该反应为可逆反应在反应中作为还原剂的苄醇被氧化成苯甲醇由于其沸点较低容易随时蒸出有利于还原反应进行c、得到的苯甲醛是制备桂醛的原料。、氯化亚锡是作为制备醇铝的引发剂。、反应中加入纯碱是为了中和桂醛中及副反应产生的酸性物质保护醇铝的催化活性。、反应中投入过量苄醇的作用有四:a、用作反应溶剂b、作为反应物c、降低反应温度避免桂醇在高温下被氧化d、将生成的苯甲醛及时带出反应体系。、分段控制温度因为反应初期桂醛量较大为避免高温聚合或氧化故开始温度较低随着反应的进行桂醛量逐渐减少这是逐渐提高温度促使反应进行比较完全。三、萜醇类香料一)香茅醇(二甲基辛烯醇)香茅醇具有甜的花香类似于玫瑰花香。香茅醇存在于许多精油中例如从柠檬波多尼(BoroniaCitriodora)提取出的精油中有的成分为香茅醇柠檬按油中一的成分为香茅醇香叶油和玫瑰油中有的成分为香茅醇。物理常数香茅醇分子量bpC℃(毫米)闪点℃(℉)。分离与合成:在玫瑰油及许多其它精油中香茅醇与香叶醇共存由于性质相近所以要分离出纯的香茅醇有较大的困难这给早期研究香茅醇结构的化学家带来了许多不便。目前一种实用的分离方法是将香叶醇和香茅醇的混合物用三氯化磷、苯甲酰氯或甲酸溶液处理这样香叶醇分子被破坏香茅醇顺利地从溶液中回收而达到提纯目的。合成香茅醇的方法主要有氧化和还原法、以α-蒎烯为原料的合成方法等方法。以香茅醛为原料通过MeerweinPonndorf还原反应可以得到香茅醇。醛基与碳碳双键在不同催化剂下,反应性差别很大。因此只要催化剂适当,选择性氢化能够得到高产率的香茅醇。香茅醛可以直接从精油中精馏得到,这种方法得到的主要是消旋化合物。该法中只需将醛基还原为醇,工艺流程简单、催化剂选择面较广,因此很容易实现工业化。如广州百花香料厂已经采用这种方法生产香茅醇,经济效益较好。反应原理:异丙醇既是还原剂也是溶剂异丙醇铝是催化剂。该反应的特点是可逆平衡故需要不断把生成的丙酮蒸除掉到馏出物不含有丙酮反应即完成除去过量的丙酮用稀硫酸水解分离洗涤干燥即得香茅醇。该反应的优点是:对羰基具有很好的选择性不会对双键加成反应快副反应少收率高。二)芳樟醇芳樟醇化学名称为,二甲基辛,二稀醇。分子中有不对称碳原子存在故有对映异构体。芳樟醇是重要的单萜烯醇之一呈无色液体具有似鲜花气及香柠檬和薰衣草的香气可以使人联想到百合花季存在于香柠檬油、薰衣草油、芫荽油、香紫苏油等精油中。物理常数:芳樟醇分子量bp一℃d(℃)nD(℃)闪点℃(℉)。,二甲基辛,二稀醇芳樟醇的化学性质是非常重要的。芳樟醇经重排可以生成香叶醇和橙花醇是其化学反应的典型一例。芳樟醇可以发生的化学反有氢化反应、氧化和环氧化、酯化等。氢化反应:在RaneyNi、Pt或Pd催化剂作用下在常温常压下加氢产物可以是二氢化和四氢化产物。氧化作用:芳樟醇用CrO氧化可以生成的柠檬醛用KCrO在乙酸中氧化可以得到柠檬醛和甲基辛烯酮的混合物产物比例为:柠檬醛:甲基辛烯酮=:。酯化:芳樟醇用乙酰氯或乙酸酐酯化可以得到乙酸芳樟酯。乙酸芳樟酯也是一种重要的香料存在于薰衣草油、香紫苏油、橙花油和香柠檬油中。乙酸芳樟酯的香气特征为铃兰、香柠檬的香气。分离与合成:世纪年代以前用于调香中的芳樟醇主要从天然精油中分离得到尤其从玫瑰木油中分离得到。现在除少数几个国家仍从含芳樟醇高的精油中分离得到芳樟醇外绝大多数芳樟醇则主要是人工合成方法。由于芳樟醇是生产维生素E的重要中间体因此大规模生产芳樟醇的工艺发展起来其中以蒎烯为原料和以一甲基一一庚烯一一酮为原料的生产工艺最为重要。以蒎烯为原料的合成路线:β一蒎烯在高温一℃时可以开环生成月桂烯月桂烯加一分子HCl后再转化为芳樟醇的乙酸酯最后经皂化而得到芳樟醇。从β蒎烯合成芳樟醇其工艺路线较短反应条件温和因而具有投资小、收率高、成本低、质量好的特点英国BBA公司自六十年代至今即从β蒎烯合成芳樟醇、香叶醇、生产规模为年,吨。此路线的局限在于其发展受β蒎烯资源的限制。第二部分醛类香料醛类香料广泛存在于多种天然精油中所以合成的醛类香料受到人们广泛的关注。醛的一般制备方法:、伯醇的氧化伯醇在高锰酸钾(或重铬酸钾)和硫酸的存在下经过氧化反应得到醇。由于醛比醇更容易氧化要使伯醇的氧化停留在醛的阶段必须在醛生成后尽快与氧化剂分离而使醇仍然留在反应物中从而提高产率。、伯醇脱氢生成醛伯醇的蒸汽通过加热的铜、银等催化剂可以生成醛。这是工业上生产醛的主要方法之一。、烯烃的氧化烯烃可以被多种氧化剂(如硝酸铊)氧化而生成醛。、Rosenmund还原反应酰氯被吸附在硫酸钡上的钯还原成醛这种反应称为Rosenmund还原反应。由于醛能进一步被还原成醇常加入控制剂以降低催化剂的活性使反应停留在醛的阶段。常用的控制剂有喹啉硫甲基硫脲等。、Sabatier还原反应羧酸和甲酸的蒸汽通过沉积在沸石上的钍或锰个羧基失去一分子的二氧化碳和水生成醛。称为Sabatier还原反应、ReimerTimann反应酚类与氯仿的强碱溶液作用酚羟基的邻、对位发生甲酰化的反应这种反应称为ReimerTimann反应。、Sommelet反应活泼的苄基型卤代烃与六亚甲基四胺(乌洛托品)在水介质中作用经过季铵盐、苄基型胺和亚胺最后水解为芳醛的反应称为Sommelet反应。芳香族醛类:一)苯甲醛该香料的分子式CHO分子量bp℃结构式:苯甲醛为具有强烈苦杏仁气味的液体它以苷的形式存在于苦杏仁油、樱桃油以及橙花油和广藿香油等天然体系中。苯甲醛用于苦杏仁香味的香精中和其它坚果香韵中也是合成其它香料的起始原料。二)苯乙醛分子式CHO分子量bp℃结构式为:该香料是许多天然精油和食品的挥发性组分烟草挥发性组份中也存在该香味成分。该香料用于日化香精中尤其赋予风信子和玫瑰香韵。三)肉桂醛桂醛化学名称为苯基丙烯醛分子式CHO分子量bp℃结构上有顺反两种异构体结构式为:在天然界肉桂油等天然体系存在具有强烈的桂皮香气和辛辣味可用于日化香精、食品和烟草香精中。制备方法一:可以从精油中单离出桂醛:工艺:制备方法二:以苯甲醛和乙醛为原料制备桂醛:该合成方法的一个副反应为乙醛的自身缩合:操作步骤:在钢制反应器内投入苯甲醛、稀烧碱水溶液和醋酸钠开动搅拌器在反应器夹套内通入冰水或冷水调节内温在oC以下开始滴加浓度为的乙醛控制反应温度在oC在乙醛滴加至一半时需要补加碱液以利催化反应。滴加原料结束后维持此温度继续搅拌h结束搅拌将料全部放入中和洗涤锅内。将得到的橘黄色的反应液在搅拌下加入醋酸中和温度不超过oC当中和接近终点时应缓慢地加入醋酸。中和反应结束后静置分层分区上层澄清的水层用清水洗涤下层油液次静置至澄清状分去上层废水得到的粗品桂醛进行减压分馏收集中间品再经一次减压分馏可得到成品桂醛。收集的馏分可通过测定其折射率来确定成分。工艺流程图:讨论:、在桂醛的制备过程中氢氧化钠浓度过高会促使乙醛自身缩合生成树脂状物质、乙醛的浓度过高或滴加速度过快都会使树脂化反应加剧因此要合理控制滴加速度充分反应减少副产物、该反应是放热反应反应温度过高会使苯甲醛氧化所以缩合过程中必须注意冷却严格控制内温、由于反应过程中部分醛被氧化成酸要消耗掉一部分碱故需补加碱液以保证催化作用。四)香兰素又称香草醛化学名称为羟基甲氧基苯甲醛分子式CHO分子量结构式:产品为结晶固体有两种结晶形式:针状的(℃)和四方的(℃)结晶沸点一℃有类似天然香荚兰的香气。香兰素能升华而不分解。香兰素是最常用的香料和食品添加剂大量用于食品和烟草加香中例如可用于冰淇淋、巧克力以及奶制品和糖果的加香中少量用于日化香精中。香兰素的制备:提取法:从加工过的香草兰豆提取出来可以用乙醇萃取法或者用超临界萃取的办法。合成法:以邻氨基苯甲醚为原料经愈创木酚合成:整个合成过程分三步进行:、愈创木酚的制备:、对亚硝基二甲基苯胺的制备:、缩合反应:操作步骤:、愈创木酚的制备:在耐酸搪瓷反应釜内在搅拌和冷却下加入硫酸kg在不超过oC时加入邻氨基苯甲醚kg用致冷水使邻氨基苯甲醚硫酸盐溶液冷却到oC在搅拌下快速滴加用kg亚硝酸钠配成的的水溶液最后用淀粉碘化钾试纸测定亚硝酸钠溶液滴加的终点。温度不得超过oC。然后加水稀释至L。水解是在硫酸铜催化剂存在下较高温度时进行。重氮盐水溶液受热分解重氮基被羟基取代生成愈创木酚。在耐酸搪瓷反应釜内加入水kg硫酸铜kg用直接水蒸气加热至溶解然后以一定的速度滴入重氮盐溶液加热并同时直接通入水蒸气使水解生成的愈创木酚随水蒸气蒸出。控制重氮盐溶液的加料速度和蒸出液体速度大致相等。馏出液经油水分离器将下层的油状愈创木酚和水相分离。因为水相中含有悬浮和溶解的愈创木酚因此必须回收。方法是用液液萃取。用苯做萃取剂将愈创木酚从水中萃取出来蒸馏苯后得到的愈创木酚与上面直接蒸馏得到的粗制愈创木酚合并并精制。精制的方法是用高温蒸馏的办法收集oC馏分(常压下)得到凝固点oC的精制愈创木酚。、对亚硝基二甲基苯胺的制备:将盐酸kg和水kg加入反应釜内搅拌下冷却至oC左右在h内滴加二甲基苯胺kg温度不超过oC。待二甲基苯胺加完后继续搅拌min冷却反应液至oC滴加用kg亚硝酸钠配成的亚硝酸钠水溶液温度控制在oC滴加完毕后继续搅拌h。反应结束后用吸滤棒伸入反应釜底部真空吸去酸性母液所得对亚硝基NN二甲基苯胺盐酸盐呈橘黄色固体。加入一定量的乙醇和浓盐酸以稀释固体物。、缩合反应:将乌洛托品kg溶于kg水中然后把kg愈创木酚和kg乙醇的混合液在搅拌下加入混合用泵打入高位槽。将上述准备好的对亚硝基NN二甲基苯胺盐酸盐的盐酸、乙醇化合物kg加入耐酸搪瓷反应釜在搅拌下加热到oC加入催化剂(氯化锌g氯化锰g硫酸铜g)加热到oC然后滴加愈创木酚混合液温度保持在oC滴加时间为h。滴加完毕后继续再次温度下搅拌h加入kgoC的水稀释搅拌min反应结束。、萃取将上述含香兰素的缩合液以苯为萃取剂进行逆流萃取。、减压蒸馏含香兰素的苯萃取液含有大量盐酸经水洗后用碱调节pH值=左右用升膜式蒸发器回收苯。剩余物除香兰素外还含有大量杂质故需用减压蒸馏的方法进行蒸馏。第一次减压蒸馏先用水蒸气冲蒸h以除去残余苯再在减压下蒸除水分然后在oC(Pa)蒸出香兰素馏出物呈橙黄色凝固点为oC。将第一次蒸馏得到的粗制香兰素经过甲苯重结晶后再进行第二次减压蒸馏。、重结晶将料投入结晶釜内在搅拌下加热至oC使溶解成透明溶液然后在慢速搅拌下慢慢冷却至oC使其结晶析出保持h将物料用离心机甩滤结晶用少许稀乙醇洗涤在甩滤至干。、干燥经过上述重结晶后的香兰素置于烘箱内用oC热气流烘干h得到产品。第三部分酯类香料酯类化合物很多具有花香、果香或酒香香气。它们广泛存在于自然界中是鲜花、水果香成分的重要组成部分。酯类香料在香料中占有特别重要的位置。在配置化妆品香精、食品香精和研究香精中酯类香料都是不可或缺的。酯类香料的品种约占香料总数的。酯的一般制备方法:乙酸异戊酯(乙酸甲基丁酯)乙酸异戊酯具有强烈的如香蕉、生梨的水果香气俗称香蕉水。主要用于食品香精。也微量用于化妆品。无色液体不溶于水溶于乙醇等有机溶剂。沸点oC。合成方法:由异戊醇和乙酸酯化制取。操作步骤:、酯化反应在L的反应釜内加入大部分异戊醇及冰醋酸硫酸由反应釜的加料口加入最后将剩余的异戊醇加入(用来清洗管道)。用蒸汽加热使酯化反应回流直至反应产生的水出尽且酯化温度达到oC以上即达到反应终点。冷却反应液。、中和在洗涤釜内先放入kg清水再加入上道工序的酯化液搅拌h静置洗涤液分层后弃去下层水上层油状液体用的NaCO水溶液中和至pH=再静置分去废液油状液体再用清水洗涤次得到中性的粗乙酸异戊酯。、精制将已得粗品经常压分馏收集oC的馏分为产品。乙酸异戊酯生产工艺流程调和香料调和香料:由天然香料和合成香料调和而成俗称香精。调和香料配方的设计过程称为调香。一香精的组成与分类主香剂和香剂(协调剂)修饰剂(矫香剂或变调剂)定香剂香精的组成按嗅觉器官的感觉香精中的香料可分为头香、体香、基香。头香由挥发性高易扩散的香料组成体香选用中等挥发度的香料基香又称尾香选用挥发性小、香气保留时间长的香料香精的分类按香型分类按用途分类按剂型分类其它分类方法香精的调制()调制香精的配方确定过程(调香)确定欲配制香精的香型和香韵。选择与主香剂相适应的和香剂、修饰剂、定香剂对香型加以协调和补充。反复调香拟配后试配g香精进行香气评估。小试评估通过再配制g香精大样在加香产品中应用考查通过后配方即可确定。天然香料合成香料体香调香调和小样评估大样试用头香剂、和香剂协调剂、定香剂确定配方()香精调配过程示意图()香精的生产工艺流程天然香料合成香料混合搅拌水溶剂溶解静置过滤放置熟化检验装罐成品香料的应用食品香料食品具有两方面的特性一是其基本属性即营养和安全性一是修饰性包括食品的外观、组织和滋味就是常说的色、香、味。食用香料在食品中的用量为。提倡使用安全性好的天然香料对于合成香料应进行严格的毒性试验以确保食品的安全。食用香料包括两大类:水溶性香精和油溶性香精是用精炼植物油、甘油、或丙二醇等作稀释剂与香料调和而成的香精。一般为透明的油状液体不出现液面分层或浑浊现象其耐热性优于水溶性香精适用于饼干糖果及其他焙烤食品的加香。在饼干糕点中用量为%%面包中为%%糖果中约为%%。食用油溶性香料化妆品香料   香水香乃尔五号:研制于一次世界大战后是以脂肪醛为主香辅以花香、木香及动物香调配而成。古龙水:是以柑橘香气为主以香柠檬、橙花、甜橙等配制而成。花露水其主要成分为:橙花油玫瑰香叶油柠檬油安息香酸香柠檬油酒精。主要的功用为:提神醒脑防蚊虫叮咬止痒消肿。花露水香豆素(Coumarin)化学名称,苯并吡喃酮,广泛分布于高等植物中,尤其是芸香科和伞型科,在豆科、兰科、木樨科和菊科植物中也广泛存在,香豆素及其衍生物广泛应用于染料、医药、香料和农药中。由于香豆素衍生物具有特有的生物学和生理学性质,如抗菌、抗凝血作用、降压作用、降糖作用,特别是某些衍生物具有抗艾滋病病毒(HIV)活性和抗肿瘤活性,因而香豆素类化合物的研究越来越引起人们的重视。香豆素及取代香豆素通常是通过Perkin反应的方法来合成得到,近年来对香豆素合成研究的重点是在寻找新的催化方法,香豆素最初是由用水杨醛与醋酐在醋酸钠存在下缩合而成,称为Perkin反应,这条路线沿用至今。水杨醛、醋酐和醋酸钠在碘的催化下反应,先生成邻羟基桂酸钠,再环化而成,其反应式为:Perkin反应:在碱性催化剂作用下芳香醛与酸酐反应生成αβ芳基αβ不饱和酸的反应称为Perkin反应。碱金属的还原作用:活泼金属的自由电子具有某种“亲核性质”可对有机化合物中的缺电子部位如羰基碳原子进行亲核加成这种性质导致了活泼金属的还原性。碱金属可以醇为介质将酯还原为醇。以醇为介质将酯还原成醇称为BouvealtBlanc反应。林德拉催化剂:钯附着于碳酸钙及少量氧化铅上使催化剂的活性降低。炔烃在该催化剂催化加mol氢得到顺式的烯烃。桂酸苄酯(benzylcinnamate)别名:β苯丙烯酸苄酯烯烃与次卤酸加成得到β-卤代醇。反应遵守马氏规则。反应过程是首先形成环卤鎓离子然后OH再与环卤鎓离子反应得到加成产物。FC烷基化反应的反应机理与磺化、硝化类似烷基化试剂在催化剂作用下产生烷基碳正离子它作为亲电试剂向苯环进攻。常用的烷基化试剂有卤代烷烯烃醇环氧乙烷等。工艺流程解析:、需要冷却因为温度太高时中间体会生成联苯且反应收率随温度的升高而降低(放热反应)、苯和环氧乙烷均需干燥处理因为无水三氯化铝可以和水反应生成氯化氢、需要通入氮气以及时驱除生成氯化氢气体因为氯化氢可以和环氧乙烷生成氯乙醇、中间体水解用的是冰水因为温度太高时中间体会生成联苯、催化剂三氯化铝添加量比较大因为:)三氯化铝是摩尔量参加反应)三氯化铝不溶于苯中反应混合液是悬浮状但中间体能促进三氯化铝在苯中的溶解降低了其催化活性

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